Definição
da temperatura a partir princípio Zero da termodinâmica
Apesar
de todo mundo ter uma compreensão básica
do conceito de temperatura, sua definição
precisa é um pouco complicada. Antes de pular para
a definição precisa, vamos estudar o conceito
de equilibro térmico. Se dois sistemas com volume
constante são postos em contato térmico,
as propriedades de ambos os sistemas podem mudar. Estas
mudanças são devidas à transferência
de calor entre os sistemas. Quando o estado pára
de mudar, o sistema está em equilíbrio térmico.
Agora, podemos obter a definição da temperatura
a partir do princípio zero da termodinâmica,
que diz que se dois sistemas A e B estão em equilíbrio
térmico e que um terceiro sistema C é em
equilíbrio térmico com o sistema A, então
os sistemas B e C estão também em equilíbrio.
É um fato empírico, baseado mais sobre a
observação do que sobre a teoria. Como A,
B e C são todos em equilíbrio térmico,
é razoável de pensar que os sistemas têm
o valor de uma propriedade em comum. Chamamos esta propriedade
de temperatura. Em geral, não é prático
pôr dois sistemas em equilibro térmico para
verificar se eles são à mesma temperatura.
Também, daria só uma escala ordinal. Por
isso, é útil estabelecer uma escala de temperatura
baseada nas propriedades de um sistema de referência.
Um dispositivo de medição pode ser calibrado
com as propriedades do sistema de referência e utilizado,
depois, para medir a temperatura do outros sistemas. Um
tal sistema de referência é uma quantidade
fixa de gases. A lei dos gases perfeitos indica que o
produto da pressão pelo volume (P.V) de um gás
é diretamente proporcional à temperatura:
P.V = n.R.T(1)
onde
T é a temperatura, n é o número de
mols de gases e R é a constante dos gases perfeitos.
Assim, podemos definir uma escala de temperatura baseada
sobre o volume e a pressão do gás correspondente.
Em prática, um tal termômetro a gás
não é muito prático, porém
os outros instrumentos podem ser calibrados neste escala.
A equação 1 indica que para um volume fixo
de gás, a pressão aumenta junto com a temperatura.
A pressão é só a medida da força
aplicada pelo gás nas paredes do recipiente e é
ligada à energia do sistema. Assim, pode-se ver
que um aumento da temperatura corresponde a um aumento
da energia térmica do sistema. Quando dois sistemas
de temperatura diferente são postos em contato
térmico, a temperatura do sistema mais quente diminui
indicando que o calor esta saindo do sistema, e que o
sistema mais frio ganha calor e aumenta em temperatura.
Assim, o calor sempre se move da região de alta
temperatura para a região de mais baixa temperatura,
e é esta diferença de temperatura quem dirige
a transferência de calor entre os dois sistemas.
Definição
da temperatura a partir do Segundo Príncípio
da termodinâmica
No
parágrafo anterior a temperatura foi definida a
partir Princípio Zero da termodinâmica. É
também possíveI de definir a temperatura
a partir do Segundo Principio da termodinãmica,
que trata da entropia. A entropia é uma medida
da desordem num sistema. O Segundo princípio estabelece
que qualquer processo leva a uma entropia constante ou
maior do universo. Pode ser entendido em termo de probabilidade.
Seja uma série de moedas. Uma ordem perfeita é
aquela onde todas as moedas apresentam cara ou todas apresentam
coroa. Para qualquer número de moeda, existe somente
uma combinação que corresponde a esta situação.
De um outro lado, há muitas combinações
que resultam em sistemas desordenados ou misturados, onde
uma parte é cara e o resto é coroa. Com
o aumento do número de moedas, aumenta o número
de combinações que correspondem a sistemas
desordenados. Para um número muito grande de moedas,
o número de combinações correspondendo
a ~50% coroas e ~50% caras são as mais prováveis,
e obter um resultado de 50/50 fica muito mais provável.
Assim, um sistema tende naturalmente para o desordem máximo
ou entropia máxima.
Nós
estabelecemos, primeiro, que a temperatura controla o
fluxo de calor entre dois sistemas e acabamos de mostrar
que o universo, e podemos supor o mesmo para qualquer
sistema natural, tende a atingir sua entropia máxima.
Então podemos pensar que existe uma relação
entre temperatura e entropia. Para achar esta relação,
vamos estudar a relação entre calor, trabalho
e temperatura. A máquina térmica é
um dispositivo para converter calor em trabalho mecânico
e uma análise da máquina térmica
de Carnot fornece a relação que procuramos.
O trabalho fornecido por uma máquina térmica
corresponde a uma diferença entre o calor introduzido
no sistema na temperatura maior, gH, e o calor perdido
a baixa temperatura, qc. O rendimento é o trabalho
executado dividido pelo calor introduzido no sistema ou:
onde
Wcy é o trabalho fornecido por ciclo. Vemos que
o rendimento depende só de qC/qH. Como qC e qH
correspondem à transferência de calor nas
temperaturas TC e TH, qC/qH devem ser uma função
destas temperaturas:
O
teorema de Carnot estabelece que qualquer máquina
reversível trabalhando entre os mesmos reservatórios
de calor tem o mesmo rendimento. Assim, uma máquina
operando entre T1 e T3 deve ter o mesmo rendimento que
uma constituída de dois ciclos, um trabalhando
entre T1 e T2 e a outro operando entre T2 e T3. Pode só
ser verdadeiro se :
o
que implica:
q13 = f(T1,T3) = f(T1,T2)f(T2,T3)
Como
a primeira função é independente
de T2, esta temperatura deve ser cancelada do lado direito
significando que f(T1,T3) é da forma g(T1)/g(T3)
(significa que f(T1,T3) = f(T1,T2)f(T2,T3) = g(T1)/g(T2)·
g(T2)/g(T3) = g(T1)/g(T3)), onde g é uma função
de uma só temperatura. Pode-se agora escolher a
escala de temperatura por meio da propriedade:
Substituindo
a equação 4 na equação 2,
obtemos a relação do rendimento em termos
de temperatura :
Observamos
que para TC = 0 K, o rendimento é 100% e que o
rendimento fica maior que 100% abaixo de 0 K. Como uma
eficiência maior que 100% é contrária
ao primeiro principio da termodinâmica, 0K é
então a menor temperatura possível. De fato,
a menor temperatura alcançada é 20 nK como
relatado em 1985 no NIST. Substraindo o lado direito da
equação 5 da parte média e reorganizando,
obtém-se:
onde
o sinal negativo indica a calor retirado do sistema. Esta
relação sugere a existência de uma
função de estado, S, definida como :
onde
o índice indica um processo reversível.
A variação da função num ciclo
é zero como é necessário para qualquer
função de estado. Esta função
é a entropia do sistema como descrito acima. Podemos
reordenar a equação 6 para obter a definição
da temperatura em termos de entropia e de calor:
Para
um sistema, onde a entropia pode ser formulada como uma
como função S(E) da energia E, a temperatura
é dada por :
O
inverso da temperatura é a variação
da entropia com a energia.
Medição
da temperatura
Muitos
métodos foram desenvolvidos para medir as temperaturas.
Muitos deles são baseados sobre o efeito da temperatura
sobre matérias. Um dos dispositivos mais utilizados
para medir a temperatura é o termômetro de
vidro. Consiste em um tubo de vidro contendo mercúrio
ou um outro líquido. A subida da temperatura provoca
a expansão do líquido, e a temperatura pode
ser determinada medindo o volume do líquido. Tais
termômetros normalmente são calibrados e
assim podem mostrar a temperatura simplesmente observando
o nível do líquido no termômetro.
Um outro tipo de termômetro que não é
muito prático mas é importante de ponto
de visto teórico é o termômetro de
gás. Outros instrumentos de medição
da temperatura são:
* Termopares
* Termoresistências
* Termistores
* Pirômetros
Devemos
ser prudentes quando medimos a temperatura e verificar
que o instrumento de medição está
realmente à mesma temperatura que o material a
ser medido. Em algumas circunstâncias, o calor do
instrumento de medição pode provocar um
gradiente de temperatura de tal forma que a temperatura
medida seja diferente da temperatura real do sistema.
Nestes casos, a temperatura variará não
só com a temperatura do sistema mas também
com as propriedades de transferência de calor do
sistema. Um caso extremo deste efeito é a sensação
térmica, onde o tempo parece mais frio no vento
que por tempo calmo mesmo quando as condições
de temperatura são as mesmas. O que acontece é
que o vento aumenta a velocidade de transferência
de calor do corpo, tendo como efeito uma grande redução
da temperatura do corpo para uma mesma temperatura ambiente.
